碳化硼薄膜的激光法制備及性能

本文采用KrF準分子激光器，在Si，Ge光學襯底上制備了碳化硼薄膜，研究了不同激光能量、靶材與襯底距離、襯底負偏壓等條件對薄膜性能的影響。利用傅里葉變換紅外光譜儀(FT—IR)和納米壓痕儀，并依據(jù)光學薄膜測試的通用標準，對樣品的光學透過率、納米硬度及膜層與襯底的結合性能進行了測試。結果表明：Si，Ge襯底單面鍍碳化硼薄膜后最高透過率提高1O 以上，納米硬度提高到未鍍膜的3倍以上，且膜層與襯底有較好的結合性能，表明制備的碳化硼薄膜可對光學材料起到較好的增透保護作用。

碳化硼具有高硬度、高熔點、高彈性模量等眾多的優(yōu)異性能，自1858年發(fā)現(xiàn)以來，在機械、電子、熱學、化學領域受到材料研究者越來越多的關注，可廣泛用于制作各種耐磨零件、熱電偶元件、高溫半導體等，但其在光學方面的應用研究相對較少。碳化硼折射率約為2.2，而常用光學材料如Si( 一3.42)，Ge( 一4.0)折射率較大，在光學襯底上鍍制碳化硼薄膜有可能起到增透保護作用。采用粒子束沉積的碳化硼薄膜可將在紫外線范圍內(67.O～121.6 rim)的垂直入射光的反射率提高3O 。碳化硼薄膜的制備方法研究較多的是化學氣相、沉積法和磁控濺射法。為了使碳化硼薄膜得到更廣泛的應用，必須提高碳化硼薄膜與襯底的結合力，降低其應力并提高薄膜的均勻致密性。

國外開展了激光沉積法制備碳化硼薄膜的研究，如采用KrF激光(248 nm)和Nd：YAG四倍頻激光(266 nm)制備碳化硼膜，發(fā)現(xiàn)碳和硼原子比及結合狀態(tài)等都與激光通量密度有關;在不同襯底溫度、襯底偏壓等條件下制備了碳化硼薄膜，研究了薄膜的表面形貌、碳和硼比例、吸收及硬度等特性，發(fā)現(xiàn)當激光能量密度為5 J/cm 時，薄膜硬度最高。硅和鍺是當前最常用的紅外光學材料，本文采用激光沉積法在這兩種材料上制備了碳化硼薄膜，研究了不同激光能量、靶材與襯底距離、襯底負偏壓等對薄膜性能的影響，并對薄膜的光學透過率、硬度及與襯底的結合性能進行了測試分析。

1、碳化硼薄膜制備

該實驗采用Compex205型KrF準分子激光器(波長248 nlTl，脈寬20 ns，重復頻率50 Hz，單脈沖能量小于850 mJ)，靶材由碳化硼粉末燒結而成，大小為+30 mm，將碳化硼粉末與石墨粉混合制靶，并調節(jié)石墨粉的比例，可控制靶材中硼的含量，襯底選用P型Si和Ge，大小為$25.4 mm。襯底在放入真空室前先用金剛石粉懸液清洗形成微缺陷，以提高薄膜與襯底的結合力，再用乙醇清洗去除表面有機物，烘干后立即放入真空室，同時為了進一步提高薄膜的結合性能，在鍍膜前將襯底采用Ar 濺射清洗10 min。在室溫、真空度1O Pa條件下，分別在不同激光能量(200～800 mJ)、靶材與襯底距離(4～8 cm)和襯底負偏壓(0～一600 V)條件下鍍制了碳化硼薄膜，采用Nicolet6700型傅里葉變換紅外光譜儀(FT—IR)對Si，Ge樣片的透過率進行測量，采用Nano Indenter G2OO0型納米壓痕儀對樣品表面的納米硬度及彈性模量進行測量，并依據(jù)光學薄膜測試的通用標準，對樣品的膜層與襯底結合性能進行了測試。

2、實驗結果與討論

在激光沉積薄膜過程中，激光的特性參數(shù)對薄膜的性能有較大的影響。激光波長主要影響等離子體中離子的能量，激光功率密度則對離子能量及薄膜的生長速度都有影響。在靶材與襯底距離4 cm的條件下，分別采用200，300，400，500，700，800 mJ激光能量，在Si襯底上制備了薄膜，經(jīng)紅外光譜儀測試發(fā)現(xiàn)，樣品的最高透過率隨著激光能量的增加而增加，但是在800 mJ條件下制備的樣品薄膜表面略有脫落，說明此時薄膜的應力較大，而且800 mJ時樣品的透過率也只比700 mJ時樣品的透過率大0.5 9/6左右，綜合考慮，認為激光的最佳能量約為700 mJ。在此條件下，對靶材與襯底距離進行優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)靶材與襯底間的距離不是越小越好，也不是越大越好，而是存在一個最佳值，得到靶材與襯底的最佳距離為6 cm。襯底負偏壓是激光沉積法制備薄膜時一個重要的輔助手段，一般認為負偏壓對薄膜性能的影響主要表現(xiàn)在兩個方面：一是負偏壓增強了等離子體對襯底的轟擊作用，凹坑微缺陷的產(chǎn)生增大了薄膜與襯底的接觸面積，增強了結合強度;二是負偏壓可改變等離子體中離子的動能和薄膜的沉積速率，離子動能的改變可能會對薄膜的結構與性能產(chǎn)生影響。分別在襯底偏壓0，一200，一300，一400，一500，一600 V條件下在樣品上制備了碳化硼薄膜，發(fā)現(xiàn)在此實驗條件下襯底加負偏壓對薄膜的光學透過率幾乎無影響，這可能是因為本設備所能提供的最高負偏壓一600 V不夠高，還不能對等離子體產(chǎn)生質的改變。典型樣品的具體實驗參數(shù)及單面鍍膜后的峰值透過率見表1。

表1樣品的實驗參數(shù)

最佳條件下的單面鍍碳化硼薄膜的8i，Ge樣品及未鍍膜的Si，Ge襯底紅外透過率對比曲線如圖1所示，測試結果表明，鍍碳化硼薄膜后si片和Ge片的最高透過率分別由53 和45 提高到65.8 和59.2 。另外Ge片上碳化硼薄膜看到了在10 gm左右有明顯吸收，si片鍍膜后10 m左右的吸收也有所增大，這與文獻E8]Si片上鍍膜后看到了B—c鍵(1085 cm )典型吸收的結果類似。

圖1 Si，Ge樣品的紅外透過率曲線

利用納米壓痕儀，采用連續(xù)剛度測量技術和最新的薄膜材料力學模型，對樣品表面的納米硬度及彈性模量進行測量，保證測試結果在膜厚2O 之內基本沒有襯底效應的影響，所有樣品分別進行10個不同位置的壓痕測試，壓痕的間距至少保持在最大壓痕深度的30倍以防止壓痕應力場的相互影響。測試發(fā)現(xiàn)，樣品的納米硬度大于33 GPa，而彈性模量大于387 GPa，而Si，Ge材料本身的納米硬度僅為10 GPa左右。

為了檢驗膜層與襯底材料的結合性能，依據(jù)光學薄膜測試的通用標準，用透明玻璃膠帶粘拉，膜層無脫落。在濃度為5.0 9/6的氯化鈉溶液中，常溫下浸泡24 h，膜層也無脫落，說明膜層滿足光學薄膜的使用要求。同時，我們將樣品放在沸水中浸泡24 h后，發(fā)現(xiàn)樣品表面的膜層完好無損，透過率測試也無明顯下降，說明膜層的耐用性強。在前面研究了不同襯底偏壓條件下，膜層的光學透過率基本無變化，而在結合性能實驗中，發(fā)現(xiàn)隨著襯底負偏壓的增大，樣品膜層耐水煮時間逐漸變長，即相比較而言，在襯底負偏壓一600 V條件下制備的碳化硼薄膜與襯底的結合能力最強，說明襯底負偏壓可以提高薄膜與襯底的結合力。

通過實驗結果可以看出，本方法制備的碳化硼薄膜對Si，Ge光學材料具有很好的增透作用，膜層硬度較高，同時與襯底結合性能好，可以作為光學材料很好的增透保護膜。類金剛石膜具有寬光譜透光、高硬度、高熱導率和良好的穩(wěn)定性等優(yōu)點，其作用已經(jīng)得到了普遍的認識和關注，但是由于其與某些光學材料，如硫化鋅等，存在著理化性能差異大等問題，無法直接牢固地鍍制在這些光學材料上，利用碳化硼膜與類金剛石膜的復合膜系有望解決這一難題，而且碳化硼膜的熱穩(wěn)定性更優(yōu)于類金剛石膜，所以其復合膜系也可擴展類金剛石膜的應用范圍。

3、結 論

本文利用KrF準分子激光器，采用激光沉積薄膜方法與工藝，在不同激光能量、靶材與襯底距離及襯底負偏壓條件下，在Si，Ge光學材料上制備了碳化硼薄膜，研究了不同工藝條件對沉積薄膜性能的影響，并對薄膜的透過率、硬度及其與襯底的結合性能等進行了測試。結果表明，si，Ge樣品鍍制碳化硼薄膜后透過率都有明顯提高，最高透過率分別由53 和45 上升到65.8 和59.2%，而其硬度也提高到未鍍膜時的3倍以上，依據(jù)光學薄膜的通用標準測試也表明膜層與襯底的結合性能較強，總體來說本研究制備的碳化硼薄膜可以對光學材料起到較好的增透保護作用。